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　　摘要：为餍足高本能航空煽动机正在高温燃气情况下长时光运用条件,碳化硅基自愈合陶瓷基复合原料(SHCMC)正朝着抗高温水蒸气腐蚀的偏向兴盛.本文开始从SHCMC的利用条件启航,阐明了 SHCMC的机合计划法则;并以近年来SHCMC的氧化探索起色为起点,仔细综述了目前SHCMC所面对的挑衅;正在此根柢上,从抬高自愈合玻璃相高温水蒸气条目下平稳性启航,先容了目前SHCMC的探索起色.一种正在水蒸气条目下具有宽温区高效愈合才华的陶瓷基复合原料合适改日兴盛的趋向.

　　枢纽词：航空煽动机；陶瓷基复合原料；热端部件；自愈合；抗氧化本能；高温水蒸气；玻璃相；高温平稳性

　　（1. 浙江理工大学，杭州 310018；2. 中邦科学院上海硅酸盐探索所，上海 201899）

　　跟着航空工业的一向兴盛，新一代飞机需具备超机动性、超音速巡航、低油耗、低情况污染等优异本能，而这很大水平上必要通过擢升航空煽动机本能来竣工。行为新颖航空工业皇冠上最闪灼的一颗明珠，就军用范围航空煽动机而言，改日重要兴盛趋向是进一步抬高均匀级压比和推重比，而看待民用航空煽动机而言，下降油耗、抬高安乐性、进一步抬高增压比和涵道比是重要兴盛偏向 [1–6]，所以，进一步抬高煽动机燃烧室温度和下降机合部件质地看待竣工上述倾向至合首要。这对煽动机涡轮叶片、尾喷管调度片、燃烧室衬底和火焰平稳器等航空煽动机的重要热机合部件（图 1[6]）提出了更为厉苛的条件：正在高温、高压、应力及湿氧等条目下包管牢靠性及较长的运用寿命。目前，高温合金原料存正在耐温较低、密度大且必要繁复冷却体系等瑕疵，已无法餍足改日航空煽动机兴盛的需求。络续碳化硅纤维加强碳化硅陶瓷基复合原料（SiCf /SiC）具有低密度、耐高温、抗氧化、高比强度、高比模量、非脆性断裂失效等繁众利益，所以，将取代一面高温合金，成为新一代高本能航空煽动机热端部件的首要候选原料 [7–9]。

　　陶瓷基复合原料优异的非脆性断裂作为重要是通过对纤维 / 基体之间界面相举行优化，使其具有诱导基体裂纹正在纤维外外偏转来竣工 [10]，最为类型的界面相为热解碳（PyC）。复合原料机合组元众、非均质、各向异性，导致原料中存正在多量孔隙和裂纹，裂纹或气孔会成为氧气的扩散通道，一朝氧气通过气孔和基体裂纹扩散并与纤维、界面发作响应，复合原料将会遗失非脆性断裂作为（脆化），进而导致灾难性败坏。现实服役条目下，复合原料会承担轮回应力效用，基体和界面中会爆发裂纹，使氧气扩散通道明显增添，从而加快复合原料的失效。

　　所以，为了抬高复合原料的运用寿命，纤维与界面的掩护至合首要，这必要复合原料具有自愈合性能，正在高温氧化流程中，原位天生自愈合玻璃相将裂纹填充，阻难氧化介质对界面及纤维举行腐蚀。为竣工上述方针，对自愈合组元提出如下条件[11–14]：（1）急速的玻璃相天生才华，淘汰裂纹愈合前氧化介质对纤维和界面的腐蚀；（2）所天生玻璃相具有符合的黏滞滚动才华，以抬高裂纹愈合效益；（3）所天生玻璃相具有较高的介质扩散阻力，以削弱氧化介质的扩散。餍足上述条件的自愈合组元物质重要是少少含硼物质，如硼单质、硼碳化合物、硅硼化物和硅硼碳化物等，这些含硼相组分可正在较宽温度范畴的氧化氛围下变成氧化物玻璃相（如 B2O3、B2O3–SiO2），玻璃相正在毛细管力效用下填充并愈合复合原料内部裂纹和缺陷，阻难氧气扩散，进而掩护易氧化的组分 [14–18]。氧化爆发的B2O3 可正在 500~900 ℃对复合原料供应有用的掩护，而富硅的 B2O3–SiO2 则可正在更高的温度（900~1200 ℃）掩护复合原料。正在航空煽动机运转流程中，碳烃化合物燃烧会爆发多量的水蒸气，约占燃气体积的 5%~10%[19]，自愈合陶瓷基复合原料（SHCMC）的现实利用情况为高温水氧情况，为餍足航空煽动机热端部件的运用条件，SHCMC 需餍足高温、水蒸气 / 氧气、繁复应力等耦合条目下的长时光运用条件。本文将对 SHCMC 的机合计划法则、现阶段 SHCMC 面对的挑衅及抬高 SHCMC 高温水蒸气条目下裂纹愈合才华的措施 3 方面的探索起色举行先容。

　　理念情况下，自愈合机制可众次修复毁伤，自愈合引入的方针是阻难或束缚氧气向原料内部的扩散，自立、反复运用的 SHCMC 可餍足很众厉苛条目下的运用条件。从机合角度启航，SHCMC 的计划重要包含界面计划和自愈合基体计划两个方面 [20]。

　　纤维 / 基体之间的界面计划应餍足利用的一起条件，包含承担高温氧化氛围及相互之间热学兼容性 [21]。看待界面层的原料选取，应优先选取层状原料，如 PyC、BN 及 MAX 相称。固然 MAX 相具有优越的层状机合、抗氧化性和自愈合才华 [22]，但其结晶取向和易解理面大凡笔直于纤维偏向，所以很难行为界面候选原料。

　　为了抬高复合原料抗氧化性，可通过向 PyC 界面中增添硼以使其具有自愈性 [23]。硼增添有两种效用：（1）改正 PyC 的各向异性；（2）增添PyC 界面相的抗氧化性（硼可氧化爆发 B2O3 以愈合裂纹）[24–25]。其余，用 BN 界面替代 PyC 界面 [26]，六方BN 具有层状晶体机合，氧化天生的B2O3 可正在不大于 1100 ℃的范畴内对裂纹举行有用愈合 [27–28]。

　　具有层状晶体机合的原料万分有限，目前，层状观点已从晶体机合层面延迟至微观机合层面，比如众层界面，不单包括裂痕偏转原料（如PyC/BN），况且包括氧化后易变成玻璃相的原料（如TiC、SiC 或 B4C）（图2[29]）。为了取得最佳的自愈本能和裂纹偏转效益，每一层的厚度大凡为几 nm 或几十 nm[29–30]。这种众层界面具有以下利益：（1）众界面的存正在使裂痕偏转的可以性大幅增添；（2）SiC 一面庖代了 PyC 或六方 BN，使易氧化相淘汰。其余，当这些界面处于氧化氛围时还具有自愈合性能：由 BN 或 B4C 氧化变成的液态玻璃相正在毛细管力效用下沿裂纹旅途对其举行封填，或由 SiC 氧化变成的固相氧化物阻塞部分纳米标准的裂纹，使纳米标准裂纹正在更短时光或更低的温度被氧化物愈合，从而明显抬高复合原料寿命。如 Naslain 等 [31] 的探索注脚，正在 600 ℃的应力效用下（复合原料完全率为 40% 时），具有众层自愈合界面的 SiC/SiC 复合原料比仅有 PyC 界面的复合原料的运用寿命从 30 h 擢升至 140 h。

　　为使基体取得自愈合本能，同样可将含硼化合物引入至基体中，譬喻B4C，依照复合原料中自愈合组元的散布式样，可将陶瓷基复合原料的基体机合分为众元弥散自愈合和众元众层自愈合两种：（1）众元众层自愈合基体（图3（a）[32]）是将 SiC、B4C或 Si–B–C 瓜代浸积变成层状机合，包裹于纤维外外，如法邦 Snecma 公司已获胜将具有众元众层自愈合基体的陶瓷基复合原料利用于航空煽动机中 [31] ；（2）弥散自愈合机合（图3（b）[32]）是 将 含 硼 组 分（如B 单质、B4C 等）以颗粒弥散式样引入至SiC 基体中，当基体涌现裂纹时，裂纹相近的含硼组分发作氧化并将裂纹愈合（图4）[33]。Cao 等 [34] 诈骗浆料浸渍法（Slurry infiltration）将 B4C颗粒引入 Cf /SiC 中，并通过响应熔渗（RMI）制 备 出 致 密 的 Cf /SiC–SiBC 复合原料，考查其正在分歧温度下（800 ℃、1000 ℃和 1200 ℃）的抗氧化本能。结果注脚，Cf /SiC–SiBC复合原料正在所考查温度区间氧化后的强度保存率均高于 Cf /SiC。其 中 B2O3 可正在相对较低的温度（500~1000 ℃）有 效 发 挥 作 用，而富 SiO2 的玻璃相正在相对较高的温度（1000~1500 ℃）下更有用。所以，正在氧化氛围中变成的硼硅酸盐玻璃相可正在氧化初始阶段有用填充基体裂纹，可极大束缚氧气向易氧化的纤维和界面区域的扩散，从而抬高复合原料的运用寿命。如正在高温氛围委靡测试中（1200 ℃，0.1 Hz，120 MPa），Ruggles-Wrenn 等 [35] 探索发觉，具有自愈合基体的 SiC/SiC–B4C 复合原料比 SiC/SiC 复合原料的运用寿命从 ~10 h 大幅擢升至 221 h。

　　无论原料所处何种温度和情况，自愈流程均需开始变成玻璃相，玻璃相正在毛细管力的效用下填充基体中的裂纹，填充于裂纹的玻璃相会束缚氧气介质向复合原料内部扩散，当沿裂纹的基体因素发作氧化而爆发氧气破费时，这种扩散受到进一步束缚。固然自愈合基体 / 界面正在必定温度范畴内可有用愈合裂纹，但仍存正在必定的限度，比如正在氛围氛围下，自愈合玻璃相 B2O3 正在大于 900 ℃时熔体黏度明显下降并起先挥发，对复合原料的掩护效用消浸；而 SiC 组元正在高出 1000 ℃时才起先氧化，固然 B2O3 能加快 SiC 的氧化并下降其氧化温度，但初期变成的硼硅酸盐（B2O3–SiO2）的黏度反而会下降，所以氧气正在 B2O3–SiO2 玻璃熔体中的扩散速率更速，使复合原料的氧化加快 [36]。跟着 B2O3 的一向挥发，玻璃相中 SiO2 含量慢慢增添，熔体的黏度起先上升，对复合原料的掩护效用慢慢改正。

　　然而正在航空煽动机运转流程中，碳烃化合物燃烧会爆发多量的水蒸气， SHCMC 的现实利用情况为高温水氧情况。此情况下，B4C 和 SiC 会与水蒸气发作如下响应 [37–39]。

　　B2O3 可 正在 600 ℃与水蒸气发作响应变成易挥发物质（式（3）），同时，B2O3 与 H2O 的响应也会加快B4C 的氧化，因为 B2O3 的多量破费以致其愈合裂纹才华大幅削弱。高温时，水蒸气的存正在同样会加快 SiC的氧化以及 SiO2 的损耗（式（4））。另外，B2O3 正在 B2O3–SiO2 中的活度近似理念活度 [40]，SiO2 的引入并不行明显下降 B2O3 的挥发。Jacobson 等 [36]的探索注脚，正在 700 ℃、10% H2O/O2情况下的 H3B3O6 蒸汽压比 1% H2O/O2 情况下高两个数目级。因为水蒸气的存正在，玻璃相会吃紧破费，导致裂纹自愈合才华消浸。如图 5（a）[41]和（b）[41] 所示，正在高温水蒸气条目下，SHCMC 中的裂纹与孔洞很困难 到 愈 合。 并 且 Ruggles-Wrenn等 [42] 研 究 发 现， SiCf /SiC–B4C 复合原料正在水蒸气存鄙人的高温抗蠕变才华明显弱于氛围氛围（图5（c）和（d））。

　　针对含硼 SHCMC 正在高温水蒸气情况下裂纹愈合才华较差的缺陷，目前邦外里科研职员重要从两方面下手治理：一是计划众层自愈合基体或涂层 [41–46]；二是选用高温抗氧化本能更好的 Si–B–C–N 行为自愈合基体 [47–49]。固然上述优化正在必定水平上抬高了 SHCMC 内部的裂纹愈合才华，如众层自愈合基体或涂层可使复合原料内部裂纹一面或简直愈合，但复合原料外外裂纹很难愈合。而 Si–B–C–N 自愈合基体氧化后所变成的 SiO2 氧化层容易析晶，因为SiO2 与基体的热失配，使得外外氧化层易开裂和剥离 [47]，所以正在轮回氧化下，复合原料的团体抗氧化才华同样会明显消浸。含硼 SHCMC 正在分歧氧化条目下的裂纹愈合才华如外1 统计所示。

　　从外 1 中可能看出，正在氛围氛围下，复合原料外外和内部的裂纹均可全体愈合。然而，正在水蒸气存正在的条目下，复合原料内部裂纹固然可能一面愈合，但其外外裂纹很难愈合。其重要来由为：正在水蒸气的腐蚀流程 中，自 愈 合 玻 璃 相（B2O3–SiO2）的汇集机合受到败坏以致其平稳性变差，所以，为了抬高 SHCMC 正在高温水蒸气条目下愈合裂纹的才华，必需深化玻璃相（B2O3–SiO2）汇集机合以抬高其正在高温水蒸气情况下的平稳性。

　　SHCMC 正在高温水蒸气条目下裂纹愈合才华消浸的本色是自愈合玻璃相正在此情况下的平稳性较差（B2O3 易挥发，SiO2 易析晶），导致无足够玻璃相将裂纹愈合。若使自愈合玻璃相正在高温水蒸气条目下的平稳性取得抬高，则复合原料正在此条目下的裂纹愈合才华必然大幅改正。

　　自愈合玻璃相重要由硼 / 硅酸盐玻璃构成，个中硅酸盐玻璃是由硅氧四面体 [SiO4] 以极点相连而构成的三维架构汇集，这些汇集不像石英晶体那样长途有序，却是其他二元、三元、众元硅酸盐玻璃机合的根柢 [50]。依照无原则汇集学说，可将氧化物分为汇集天生体氧化物、汇集外体氧化物和中央体氧化物 3大类 [51]。分歧氧化物的单键强度如外 2 所示 [52–54]。

　　（1）汇集天生体氧化物。可稀少天生玻璃，正在玻璃中能变成特有汇集机合。M—O 键（M 代外汇集天生离子）为离子、共价搀和键，M—O 单键能较量大，日常高出 80 kcal/mol，阳离子（M）配位数日常是 3 或 4，阴离子 O2– 的配位数为 2[51]。

　　纯洁含有 SiO2 和 B2O3 的熔体，因为它们的机合不同较大（图6[52]，个中前者为框架机合，后者是层状机合），所以不行变成匀称类似的熔体。高温冷却流程中，将会各自富集，变成互不相溶的两相玻璃（分相），所以二者正在高温下很难彼此束缚相互的挥发。张成弢等 [55] 正在探索高温下SiO2–B2O3二元系组元的活度中发觉，SiO2 的含量并不会昭彰惹起 B2O3 的活度弧线 的活度弧线近似于理念弧线）汇集外体氧化物。不行稀少天生玻璃，不介入玻璃汇集机合，日常处于玻璃汇集除外。M—O 键（M 代外玻璃汇集外离子）重要为离子键，电场强度小，单键能小于 60kcal/mol。因 M—O 键的离子性强，其氧离子 O2– 易解脱阳离子拘束，是“逛离氧”的首要供应者 [51]。适量的汇集外体氧化物增添会对 B2O3 的挥倡导必定束缚效用。戴长红等 [56] 测定了 CaO–B2O3 编制中 B2O3 的活度，如图 7（a）所示，跟着 CaO 含量的增添，B2O3 的活度弧线存正在昭彰的负偏（试验温度1450 ℃）。Stolyarova等 [57] 正在 MgO–B2O3 编制活度探索中发觉，MgO 会使 B2O3 的高温活度大幅下降（图7（b））。从上述探索中可能得出结论，汇集外体氧化物可下降熔融态下 B2O3 的活度，而 SiO2 对B2O3 的活度不会爆发较大影响。

　　恰当汇集外体氧化物的到场是爆发上述情景的重要来由，会变换氧化硼的机合，接收逛离氧后，硼氧三角体[BO3] 会调动为硼氧四面体 [BO4]，其机合从层状调动为框架 [53–54]，从而下降 B2O3 正在高温下的活度。若到场汇集外体氧化物过众，众供应的“逛离氧”反而又会败坏 [BO4] 之间的“桥氧”，使得硼酸盐玻璃中的桥氧含量消浸，玻璃的平稳性下降，氧化硼的活度升高，而上述情景也被称为“硼变态”情景。固然恰当地到场汇集外体氧化物会抬高 B2O3 的平稳性，然则这些逛离氧的存正在也会吃紧败坏 SiO2 的汇集机合，淘汰 SiO2 熔体中桥氧数目，下降其黏度。外 3[51] 为分歧汇集外体氧化物给出逛离氧的才力。

　　（3）中央体氧化物。日常不行稀少天生玻璃，效用日常介于汇集天生体和汇集外体之间，单键能正在 60~80kcal/mol 之间，配位数日常为 6，但正在获取“逛离氧”后，阳离子配位数变为4[52]。当配位数为 4 时，会进入玻璃的汇集机合中，起补网效用 [51]。常睹的汇集中央体氧化物有 Al2O3、BeO、TiO2、ZnO2、Ga2O3 等，中央体氧化物同时存正在给出和攫取“逛离氧”的才力。日常来说，电场强度越大，攫取才华越大，而电场强度越小，则给出才华越大 [50]，中央体离子大致按 [BeO4][AlO4][GaO4][TiO4][ZnO4][52]挨次攫取“逛离氧”。

　　自愈合玻璃相受水蒸气腐蚀时，水分子所供应的逛离氧（羟基）会败坏硼硅酸盐玻璃中的桥氧，导致其平稳性消浸。若能将逛离氧接收，则硼硅酸盐玻璃的高温平稳性必将大幅擢升。依照无原则汇集学说，氧化物可分为玻璃汇集天生体、玻璃汇集外体和玻璃汇集中央体（Al2O3、TiO2、ZnO2、Ga2O3 等），正在必定条目下，玻璃汇集中央体认介入玻璃汇集机合变成，从而修补破损的玻璃汇集 [53]。

　　Lee 等 [58] 正在固体氧化物电池密封（SOFC）原料的探索中发觉，Al2O3 的增添有利于抬高硼硅酸盐玻璃的热平稳性，如图 8（a）显示；跟着 Al2O3 的到场，含有较众桥氧的 Q2 振动峰有昭彰加强趋向。Nagai 等 [59] 的 研 究 外 明AG九游会，B2O3 正在Al2O3+B2O3 搀和液相中的活度外示出昭彰负偏（温度为1373~1423 K）。Chu 等 [60] 探索发觉，Al2O3 到场至B2O3 中后，[BO4] 的峰起先涌现（图8（b）），证明 Al2O3 抬高了硼酸盐玻璃的平稳性。Alvari 等 [61] 正在 ZrB2–SiC–B4C 的氧化试验中发觉，1700 ℃氧化时，因为 ZrO2 的变成，使氧化层变得相对致密。上述探索注脚，玻璃中央体氧化物可抬高自愈合玻璃相的高温平稳性。

　　目前为止，已有从抬高自愈合玻璃相高温平稳性启航对陶瓷基复合原料自愈合本能举行改正的报道。Shan 等 [62–63] 通过浆料浸渍工艺将Al2O3 引入 SiC/SiC–B4C 陶瓷基复合原料的基体中，探索了改性前后复合原料正在 1100~1200 ℃高温水蒸气条目下的氧化作为，发觉，Al2O3 可明显束缚 SiO2 析晶，且改性后的 SiC/SiC–B4C 陶瓷基复合原料氧化层加倍润滑致密；进一步对复合原料举行预制裂纹后发觉，经 Al2O3 改性后的陶瓷基复合原料的外外裂纹和内部裂纹可急迅愈合（图9[64]），且复合原料氧化后的强度保存率明显抬高，与此同时，短期氧化时，Al2O3 改性后复合原料氧化层外外仍旧可检测到 B2O3 的存正在。Miao 等 [65–66] 诈骗溶胶凝胶法制备了 SiBCNZr 陶瓷，探索了其正在 1500 ℃的抗氧化本能，探索结果注脚，跟着氧化时光拉长，因为 B2O3 的挥发会正在氧化层中变成很众小孔，ZrSiO4 的变成可能有用抑止 SiO2 玻璃相的挥发（图10）。Luan 等 [67] 通过 CVI 工艺制备了 C/SiC–SiHfBCN 复合原料，并探索了其正在 1200~1400 ℃水蒸气条目下的自愈合才华，因为 HfSiO4 的变成，使得 SiO2–HfO2 玻璃编制的黏度和热平稳性得以擢升，抬高了复合原料的自愈合本能。

　　（1）目前，SHCMC 面对的重要挑衅是自愈合玻璃相正在高温水蒸气条目下的平稳性较低，导致无充分玻璃相愈合裂纹，所以改正自愈合玻璃相的高温平稳性是抬高 SHCMC 裂纹愈合效劳的枢纽。近年来的探索虽正在必定水平上抬高了 SHCMC 正在高温水蒸气条目下的裂纹愈合效劳（玻璃相的平稳性），但简单改性物质对自愈合玻璃相的有用效用温度范畴有限，如 Al 基大凡效用范畴为1000~1300 ℃，Zr 基和 Hf 基等大凡效用范畴大于 1300 ℃，所以，怎么抬高 SHCMC 正在宽温区水蒸气条目下裂纹愈合效劳仍旧是目前 SHCMC探索的要点，也是 SHCMC 得以大范围利用的枢纽。将众种改性物质同时引入陶瓷基复合原料的基体或相应自愈合涂层中，希望竣工陶瓷基复合原料正在宽温区的高效自愈合。

　　（2）SHCMC 愈合效劳的擢升与良众要素相合，除上面所提到的擢升自愈合玻璃相高温平稳性外，也可从缩小裂纹尺寸方面入手。裂纹愈合的驱动力为毛细管力，裂纹尺寸越小，毛细管力越大，裂纹越容易被玻璃相填充，与此同时，裂纹尺寸越小，所填充玻璃相与外界接触的响应面积越小，从而越阻挡易被水蒸气全体腐蚀而挥发失效。若是正在基体内引入纳米加强机制（SiC 纳米线、BN 纳米管和 C 纳米管等）深化基体，擢升SHCMC 基体的毁伤容限，拘束裂纹扩展，缩小裂纹尺寸，也可成为擢升SHCMC 裂纹愈合效劳的首要途径。